相關(guān)論文以“An Eco-Efficient and Sustainable Strategy for Fabricating High-Strength Agricultural Fibers”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

作為一款人造纖維，再生纖維素纖維在環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展方面具有巨大潛力，值得進一步研究和應(yīng)用。作為一種替代方案，萊賽爾工藝采用了環(huán)保的 N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液作為溶劑，其閉環(huán)溶劑回收率超過 99%。此外，萊賽爾纖維還具有出色的性能，如高強度和高濕模量，使其成為可持續(xù)紡織創(chuàng)新的理想材料。

萊賽爾纖維的生產(chǎn)面臨兩大挑戰(zhàn)：一是纖維素漿料制備過程的優(yōu)化，二是纖維在形成過程中的性能調(diào)控。目前，漿料主要依賴進口木漿和棉漿，但這些原料受生長周期長以及土地資源有限的限制。因此，具有高產(chǎn)效、低成本且纖維素含量豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物成為克服原料瓶頸的可行替代原料。

在這項研究中，研究人員提出了一種可回收利用且高效的分離方法，用于選擇性提取農(nóng)業(yè)纖維素。通過采用了一種基于羧酸類的溶劑法，通過競爭性氫鍵作用，破壞木質(zhì)素中的酯鍵以及木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體中（LCCS）的糖苷鍵，從而從農(nóng)業(yè)廢棄物中提取纖維素。所得出的農(nóng)業(yè)纖維素具有高達 72.6%的結(jié)晶度，α-纖維素含量達到 91.2%。此外，研究人員采用了干噴濕法紡絲工藝來制備農(nóng)業(yè)纖維素復(fù)合材料，使用環(huán)保的 NMMO 水溶液進行溶解處理。這種方法使得農(nóng)業(yè)纖維素復(fù)合材料具有高度有序的納米纖維結(jié)構(gòu)，通過拉伸誘導的取向、可控的結(jié)晶過程以及空間限制效應(yīng)，最終獲得了高達 852 MPa 的抗拉強度。其斷裂強度為 110 MJ/m3，單位質(zhì)量的斷裂功為 109 KJ/m2。本研究提出了一種簡單、可持續(xù)且可擴展的方法，能夠利用農(nóng)業(yè)廢棄物生產(chǎn)高性能再生纖維素纖維。這一方法為低價值生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化以及可持續(xù)材料制造的進步提供了重要的前景。

圖1  Agro-RCF 的制造工藝。圖中展示了利用酸法分離 Agro 纖維素的過程，以及具有納米纖維結(jié)構(gòu)的 Agro-RCF 的紡制過程

在生物質(zhì)成分的分離方面存在的主要限制因素，正是生物質(zhì)價值化過程中的關(guān)鍵難題。在這里，研究人員提出了一種高效的提取農(nóng)桿菌纖維素的方法。該方法能夠選擇性地斷裂各成分之間的連接鍵，同時保留天然纖維素的結(jié)構(gòu)。該方法能夠選擇性地斷裂各成分之間的連接鍵，同時保留天然纖維素的結(jié)構(gòu)。所使用的 DES 體系基于羧酸基團，其中膽堿氯鹽被用作氫鍵接受劑，而醋酸則作為氫鍵供體。為了闡明這種 DES 體系的脫木質(zhì)化機制，選用了β-O-4 型木質(zhì)素二聚體——2-(2 - 甲氧基苯氧基)-1-(3,4 - 二甲氧基苯基)-1,3 - 丙二醇（PG）作為模型化合物。PG 型木質(zhì)素 - 碳水復(fù)合物（PG-LCC）的化學鍵斷裂路徑如圖2a 所示。氯離子促進了 PG-LCC 中β-O-4 醚鍵的斷裂，從而生成了酚類化合物和糖苷中間體。這些中間體中的糖苷鍵隨后被斷裂，生成了碳水化合物和木素中的桂酰單元，這一過程主要依賴于酸性位點的質(zhì)子誘導激活。此外，質(zhì)子的引入還促進了帶電的 DES 與木素芳香環(huán)之間形成新的π-π堆積相互作用，從而削弱了木素內(nèi)部的π-π相互作用。

為了評估提取效率，研究人員系統(tǒng)地研究了六個關(guān)鍵參數(shù)的影響，這些參數(shù)包括氫鍵受體（HBA）和供體類型（HBD）的類型、農(nóng)業(yè)殘留物的種類、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、HBA 和 HBD 的摩爾比以及溶液比例。根據(jù)重量損失比指標，結(jié)果顯示：使用以 ChCl 和 AA 為原料、摩爾比為 1:2 的 DES，在 140°C 下反應(yīng) 4 小時時，纖維素的分離效果非常出色。然而，農(nóng)業(yè)殘留物具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，含有多種雜質(zhì)，且各成分之間難以有效分離。因此，采用一步法 DES 工藝得到的纖維素中，α-纖維素的含量為 76.5%，雜質(zhì)含量為 23.5%，無法滿足高質(zhì)量纖維素的要求（見圖 2f）。非纖維素成分的存在會阻礙溶解和紡絲過程。為克服這一缺陷，研究人員采用了一種環(huán)保且可回收的索氏提取預(yù)處理技術(shù)。采用水和乙醇對樣品進行了提取前處理，以去除污染物、蠟質(zhì)以及可提取的油脂成分。這一過程約去除了 30%的多糖成分，同時增加了碳水化合物與木質(zhì)素之間的空間距離。隨后，將預(yù)處理后的生物質(zhì)進行了 DESI 處理。結(jié)果顯示，經(jīng)過后續(xù)脫木質(zhì)素處理之后，樣品中的α-纖維素含量達到了 87.4%，半纖維素幾乎完全去除（從 25%降至 0），而木質(zhì)素含量則從 31%降至 3%。經(jīng)過兩步的 DES 處理，纖維素的純度進一步提升到了 91.2%。重要的是，DES 工藝具有優(yōu)秀的可回收性，在五次重復(fù)使用過程中仍能保持較高的提取效率。盡管由于溶解的雜質(zhì)積累，α-纖維素含量略有下降，但第五次循環(huán)后提取出的 Agro-纖維素仍然符合后續(xù)紡絲過程的純度要求。這證實了 DES 工藝在大規(guī)模纖維素分離方面的經(jīng)濟性和環(huán)境適應(yīng)性。

農(nóng)業(yè)纖維素纖維的制備涉及兩個關(guān)鍵步驟：纖維素的溶解和再生。在 NMMO 溶液中，纖維素的溶解是一個物理過程。低濃度的 NMMO 水溶液首先滲透到纖維素的無定形區(qū)域，導致纖維素膨脹。當 NMMO 與水分子的比例接近 1:1 時，NMMO 中高度極性的 N─O 鍵能夠與纖維素上的羥基形成新的氫鍵，從而破壞纖維素原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。當纖維素分子鏈間的氫鍵完全斷裂時，纖維素的溶解過程就完成了。

圖2  纖維素溶解與再生機制以及 Agro-RCFs 的化學結(jié)構(gòu)。

  這項研究提出了一種可靠、可擴展且適用于各種情況的制造高價值農(nóng)用纖維素的方法。通過多階段梯度純化技術(shù)，能夠從多種農(nóng)業(yè)廢棄物中提取高效的纖維素，包括稻子秸稈、小麥秸稈、稻殼、玉米秸稈和花生殼。隨后，這些材料被成功溶解并紡成 Lyocell 纖維，這一過程利用了拉伸誘導的定向和空間限制策略（見圖4a、b）。通過 NMMO 溶解法以及干噴濕法紡絲技術(shù)，將提取的纖維素轉(zhuǎn)化為再生纖維。經(jīng)過 20 倍的拉伸處理后，Agro-RCFs 的拉伸強度和斷裂功分別增加了約 6-8 倍和 10-20 倍，這表明拉伸引起的納米纖維排列和氫鍵致密化具有顯著的增強效果。由小麥秸稈制成的 Agro-RCFs 表現(xiàn)出最高的拉伸強度，而由花生殼制成的 Agro-RCFs 則具有更好的延展性（見圖4e，f）。不過，與從玉米芯中提取的農(nóng)用纖維素相比，來自農(nóng)業(yè)廢棄物纖維的機械性能仍然存在一定差距。這一差距主要源于生物質(zhì)資源中化學成分的顯著差異，例如稻殼的灰分含量高達 15%–20%。將多樣化的農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量再生纖維素纖維的成功案例，不僅為生物質(zhì)資源的增值提供了有效的途徑，還能減少農(nóng)業(yè)污染和資源的浪費，從而體現(xiàn)了循環(huán)型生物經(jīng)濟的核心原則。這種材料的可適應(yīng)性和工藝的可擴展性，使得這種方法成為紡織行業(yè)可持續(xù)生物質(zhì)精煉領(lǐng)域的一個有前景的解決方案。

圖4農(nóng)用纖維素纖維生產(chǎn)的通用性與環(huán)境影響：(a) 提取出的農(nóng)用纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)；(b) 相應(yīng)的農(nóng)用纖維素纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

這項研究通過制造高性能的 Agro-RCFs纖維，找到了一種可規(guī)模化實施且對環(huán)境友好的農(nóng)業(yè)廢棄物高價值利用方法。DES 體系能夠高效提取含α-纖維素 91.2%、結(jié)晶度達 72.6%的農(nóng)業(yè)纖維素，這充分證明了其強大的脫木質(zhì)化能力和結(jié)構(gòu)保持能力。此外，DES 還具有出色的可回收性，在連續(xù)五次重復(fù)使用過程中仍能保持提取效率，從而凸顯了其經(jīng)濟性和環(huán)境友好性。所制備的 Agro-RCFs 纖維采用干噴濕法紡絲工藝，在剪切力和拉伸作用下形成分層納米纖維結(jié)構(gòu)，這使得這些纖維具有出色的機械性能：抗拉強度超過 852 MPa，韌性達到 110 MJ m-3。這種方法避免了使用有毒試劑，同時有效防止了有害物質(zhì)的產(chǎn)生。這種方法的實施實現(xiàn)了全過程的可持續(xù)性。該研究所提出的策略不僅能夠縮小生物基纖維與合成纖維之間的性能差距，還能為低價值生物材料的通用化和循環(huán)利用提供切實可行的解決方案。憑借其可擴展性、資源利用效率以及環(huán)境兼容性，這種方法為農(nóng)業(yè)領(lǐng)域相關(guān)的纖維在可持續(xù)紡織品、生物醫(yī)學材料、工業(yè)增強材料以及新興的柔性材料和航空航天設(shè)備中的應(yīng)用提供了巨大潛力，有助于推動低碳和循環(huán)型生物經(jīng)濟的發(fā)展。

原文DOI:doi.org/10.1002/adma.74131